Origine de la couleur dans les gemmes

Parmi les critères d'appréciation des gemmes, la couleur occupe une place de choix. Cependant chaque personne distingue les couleurs avec différentes nuances, et les couleurs peuvent changer avec la nature de l'éclairage. La compréhension des mécanismes colorant les minéraux et plus particulièrement les gemmes est d'un intérêt fondamental dans la détection des traitements subis par celles-ci.
L'équipe de gemmologues nantais travaille sur ce sujet depuis de nombreuses années afin d'établir un catalogue des causes de la couleur dans chacune des gemmes. Pour plus de détails, consultez nos articles à ce sujet.


Tout d'abord, une gemme peut avoir une couleur intrinsèque due à un des éléments constituant la charpente du cristal : c'est le cas du péridot (Fe,Mg)2SiO4, coloré en vert par le fer (Fe2+). La gemme est alors idiochromatique. Cependant la majorité des gemmes sont intrinsèquement incolores : les variétés colorées sont dites allochromatiques car leur couleur est due à la présence d'impuretés ou de défauts, ou d'une combinaison des deux. C'est le cas par exmeple du rubis, Al2O3, coloré par des impuretés de chrome.

Aussi, beaucoup de gemmes sont colorées par plusieurs processus à la fois. Un exemple courant mais pourtant peu connu est le grenat rouge almandin. Un almandin "pur", coloré uniquement par le fer (Fe2+ en coordination cubique déformée dans la structure du grenat ,voir plus bas) donne en fait une couleur pourpre, qui est la couleur de la rhodolite d'Afrique de l'Est. C'est seulement lorsque cette première origine de la couleur est combinée à une deuxième que la couleur rouge apparaît: il faut un transfert de charge Fe2+-Ti4+ qui donne par lui même une couleur jaune à orange aux grenats. La superposition du pourpre et du jaune résulte en une teinte rouge, classiquement associée aux grenats.

Cette page propose un aperçu des différentes causes de la couleur dans les gemmes.

1. Impuretés d'ions métalliques isolés

Les métaux de la première série des éléments de transition sont de bons chromogènes : Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, ainsi que les Terres Rares, qui l'on pourrait facétieusement décrire comme les éléments de transition des éléments de transition. Quand ils sont incorporés dans les structures cristallines sous forme d’ions positifs, et en concentration mineures voire de traces (moins de 0,1%), ils peuvent absorber une partie de la lumière visible, ce qui colore la pierre.
Plusieurs paramètres font varier la couleur :

a· Nature de l’ion

Chaque ion a en quelque sorte sa propre palette de couleur, et pas une couleur unique. On connait bien le vert émeraude du Cr3+. Donc, quand on voit une gemme couleur vert émeraude, on pense souvent que son colorant est le chrome. Dans un béryl, la présence de Cr3+ et V3+ donne la couleur vert émeraude, alors que le Mn3+ le colore en rouge (béryl rouge), et le Fe3+en jaune (héliodore).

b. La valence de l’ion

L'absorption d'un ion isolé va dépendre de sa valence, c'est à dire du nombre d'électrons (enlevés ici) par rapport à l'atome neutre. Dans un béryl, le fer donne la couleur bleue (aigue-marine) s’il est divalent (Fe2+) et la couleur jaune (héliodore) s’il est trivalent (Fe3+). 

c· Nature des ligandes

Les ligandes sont les éléments liés aux ions chromogènes. Par exemple, l'ion cobalt Co2+ provoque une couleur bleue lorsqu’il est lié à O2- (dans un spinelle) et une couleur verte lorsqu’il est lié à l’ion S2-(dans une sphalérite).

d· Coordination

La coordination d’un ion indique le nombre d’atomes qui se trouvent en premiers voisins autour de l’ion chromogène.
- coordination IV, tétraédrique : 4 atomes voisins, formant un tétraèdre.
- coordination VI, octaédrique : 6 atomes voisins formant un octaèdre.
- coordination VIII, cubique distordu : 8 atomes voisins disposés à peu près en cube.

Prenons le cas du Mn2+ lié à O2- : il cause différentes couleurs suivant sa coordination.
- rhodochrosite, en coordination octaédrique : rose à rouge
- willémite, en coordination tétraédrique : jaune
- spessartite, en coordination cubique : orange.

e· Le champ cristallin

Un bon exemple est celui des rubis (rouges) qui se trouvent dans de la zoïsite (verte) dans le gisement de Longido en Tanzanie. Ces deux minéraux sont colorés par du Cr3+. Pourtant, les distances atomiques entre le chrome et les atomes d’oxygène qui l’entourent ne sont pas les mêmes dans le rubis et dans la zoïsite, ce qui explique la différence de couleur.

2. Les centres colorés

Les centres colorés sont des défauts structuraux (exemple : lacune, défauts piégés par des impuretés, etc). Ce terme est très général mais caractérise le plus souvent des défauts créés par irradiation.

Une lacune est un atome manquant. Elle peut être générée de plusieurs façons: il y a toujours quelques lacunes crées lors de la croissance cristalline, l'irradiation en produit souvent beaucoup, mais également la déformation. Le cas des lacunes est intéressant car une lacune neutre dans un diamant va engendrer une couleur verte alors qu’un groupe de lacunes lui donnera une couleur brune.

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La lacune de carbone neutre dans le diamant est appelée centre GR1 (de General Radiation 1). C'est juste un atome de carbone manquant, sans charge électrique résiduelle. La liasion carbone-carbone étant très forte dans le diamant, il faut une irradiation d'énergie assez élevée pour la créer.

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détail

 

 

 

 

La couleur brune des diamants entourant le Penthièvre (conservé au château de Chantilly) est due à des clusters de lacune, c'est à dire des groupes d'environ 40 à 60 lacunes de carbone. Ce genre de défaut s'est formé par déformation.

L'irradiation, d'une façon générale, peut créer de très nombreux centres colorés, la plupart du temps par arrachement d'un électron. C’est le cas, par exemple, des quartz fumés : l’irradiation provoque l'arrachement d’un électron à un ion O2- directement liè à un atome d'aluminium, Al, qui souvent se subsititue à un atome de silicium dans la structure du quartz SiO2. Ceci produit un défaut qui absorbe dans l'ultraviolet et dont l'absorption s'étend dans le visible. Ceci produit la couleur brune (voir ci dessous).

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Bien souvent, un centre coloré contient un défaut structural (souvent une lacune) associé à une impureté. Cette impureté "piège" la lacune, au sens ou la nouvelle structure ainsi créée est stable et ne se modifiera plus. La fluorite rose, par exemple, est colorée par l'association d'un ion d'yttrium (une terre rare) avecu ne lacune.

L’irradiation suivie du chauffage des diamants peut provoquer la création de nombreux défauts en même temps (N2, N3, H3, H4, lacune…). Ceci est utilisé commercialement pour modifier l'apparence de diamants de couleur peu désirable.

 

 

 

 

 

 

3. Groupement d’atomes

a. Intensification des absorptions du Fe3+
Lorsqu’ils sont groupés pour former des polymères, les ions interagissent entre eux et provoquent une intensification des transitions, d’où une couleur plus saturée. Ceci est particulièrement vrai pour les minéraux contenant un élément en grande abondance, et l'ion le plus abondant nautrellement dans les minéraux est le fer. L'ion Fe3+ possède la propriété d'être magnétique. Il se comporte en quelque sorte comme un "aimant" à l'échelle atomique, et peut influencer d'autres "aimants" situés à courte distance. C'est par ce type d'interaction que les ions Fe3+ se voient l'un l'autre.


b. Transferts de charge
Certaines couleurs sont dues à la circulation d’un électron entre plusieurs atomes du minéral. « transfert » fait référence au mouvement de navette, et « charge » désigne l’électron, unité de charge électrique. Les transferts de charge sont très efficaces, ils absorbent fortement la lumière (bande large). Cependant l’absorption peut être très forte dans une direction du cristal et nulle dans une autre : les absorptions sont donc très directionnelles et provoquent souvent un fort pléochroïsme. Différents types de transfert de charge :
· O2- + ion d’élément de transition (ou « métal »)
    - O2- – Fe3+ : maximum d’absorption dans l’UV à couleur jaune à orange (béryl jaune, saphir jaune, citrine).
    - O2- – Cr6+ (ion chromate CrO42-) à couleur orange (absorption du bleu-violet), crocoïte (chromate de Pb), vanadinite (chromate), wulfenite.
    - O2- – Mn5+ : apatite bleue foncée.
    - O2- – Fe4+ : améthyste.
· Métal + O2- + Métal
    - Fe2+ – O – Ti4+ : saphir bleu, micas bruns, andalousite rouge à verte, andradite jaune à brun.
    - Mn2+ – O – Ti4+ : tourmaline jaune à jaune vert.
· Transfert de charge intervalence
    - Fe2+ – O – Fe3+ : très courant, a tendance à donner une couleur bleue comme dans l’amphibole bleue (Pietersite), la cordiérite, les saphirs bleus magmatiques, la lazulite...


c. Transitions de paires Fe3+ – Fe3+
couplage magnétique dans des saphirs jaunes, la dravite (Zambie, Chipala).

d. Transferts de charge sans ion métallique
S3- (bleu roi), S2- : lapis-lazuli, sodalite, afghanite, feldspathoïdes.

Matériaux organiques : la couleur de l'ambre est  due à la délocalisation des électrons sur les chaînes de carbone.

4. Couleurs expliquées par la Théorie des bandes

Une bande est une zone d’énergie homogène en propriétés. La bande de valence correspond à une liaison entre deux atomes, les électrons « tenant » la molécule. La bande interdite (bandgap ou « gap », abrégée en BI) est la bande où il n’y a pas d’électrons. La bande de conduction n’est normalement pas occupée par des électrons mais, ils peuvent sauter la bande interdite par apport d’énergie. En fonction de l’importance de la bande interdite (BI), différentes classes de gemmes se distinguent :

- les isolants (thermiques et électriques) :
C'est le cas de la plupart des gemmes. La BI est supérieure à 3 eV, donc toute la lumière visible est transmise. La BI du diamant est de 5,5 eV et celle du corindon de 8 eV. La lumière visible n’est pas absorbée, ces gemmes sont donc incolores quand elles sont pures.

- Semi-conducteur intrinsèquement coloré :
La BI correspond à une lumière visible. Toute la lumière plus énergétique est absorbée, toute la lumière moins énergétique est transmise. C’est le cas de la cuprite, de la proustite, du soufre, de l'orpiment, du réalgar.

- Semi-conducteur opaque :
La BI est inférieure à l'énergie du rouge (silicium, germanium…).

- Métaux :
Pas de gap.

5. Couleurs dues à un phénomène optique

a. Interférences
rainbow-garnet-smallElles produisent une série de couleurs non spectrales. Elles sont causées par des structures lamellaires de deux matières différentes (Obsidienne arc-en-ciel, rainbow moonstone, rainbow garnet…).

b. Diffraction
opale-diffraction-lumiere-visible-smallLa diffraction est un phénomène d’interférence dû à un très grand nombre de couches superposées. La diffraction produit des couleurs spectrales pures. C'est l'origine des jeux de couleur de l'opale noble (ou précieuse).


c. Diffusion
calcedoine-bleue-diffusion-smallUn objet hétérogène au cristal peut diffuser la lumière : c’est la diffusion de type Mie. La diffusion dépend de la taille, la forme et l’orientation des inclusions. Un cas bien connu à Nantes est l’opalescence : la lumière blanche est diffusée par l’opale, ce qui donne une teinte « bleutée » par réflexion et une teinte « orangée » par transmission.

d. Inclusions colorées
chrysoprase-inclusions-nickeliferes-smallPratiquement toutes les silices mal cristallisées comme l’opale et la calcédoine sont colorées par des inclusions colorées, parfois extrêmement petites. Par exemple, la chrysoprase (variété verte de calcédoine) est colorée en vert par des nano-inclusions de phyllosilicates nickélifères.

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