Le diamant…

itemid108L'équipe de gemmologie de l'Université de Nantes s'intéresse à la gemmologie du diamant de plusieurs points de vue : identification des diamants synthétiques et traités, origine de la couleur, morphologie., structure interne…

Voici quelques diamants célèbres que nous avons étudiés :

oeil du tigre-smallL'Oeil du Tigre, le plus grand diamant brun riche en hydrogène connu : 61,56 ct, étudié en collaboration avec le GemTechLab (Genève) et présenté à l'exposition Diamants en 2001 au Muséum National d'Histoire Naturelle à Paris.

diamant-grand-conde-smallLe Grand Condé, un diamant rose de 9,01 ct à l'histoire et à la couleur exceptionnelles, prisonnier du Château de Chantilly, et véritablement unique de par ses propriétés gemmologiques. Lisez le mémoire de DUG dont il est le héros ! Nous avons aussi publié ces résultats (Fritsch et al. 2007a).


Le diamant à Nantes a fait l'objet de nombreuses publications, deux thèses de doctorat (Benjamin Rondeau en 2003 et Laurent Massi en  2006), ainsi que 16 mémoires de DUG.
 
Les paragraphes qui suivent présentent le diamant en général, en insistant sur les thèmes qui nous sont chers et sur nos propres découvertes.

1- Caractéristiques générales

Le diamant est un minéral constitué uniquement d’atomes de carbone (C) cristallisant dans le système cubique. Le diamant est une forme métastable du carbone sur Terre, c'est-à-dire qu’il ne devrait pas être stable dans les conditions où on l’observe, à la surface du globe. Il se forme à 150 km de profondeur et plus, à des pressions de l’ordre de 4 GPa et des températures de 1100 à 1200 degrés Celsius. On trouve ces conditions dans le manteau supérieur (enveloppe de la Terre située entre 150 et 670 km de profondeur) constitué d'éclogites et de péridotites ; c'est pourquoi les diamants contiennent des inclusions de grenat, de pyroxène et d'olivine. Après leur formation, les diamants sont remontés à la surface du globe à la faveur d'éruptions volcaniques dont la source est très profonde. Ces éruptions échantillonnent le manteau terrestre et la croûte. La particularité de ces éruptions est la vitesse de leur remontée : plusieurs centaines de km/h ! C'est cette vitesse qui empêche le diamant de se transformer en sa forme basse pression-basse température, le graphite. Ce type de volcanisme cataclysmique est appelé kimberlitique (du nom de la célèbre mine Kimberley en Afrique du Sud). Les gisements de kimberlites se trouvent dans les cratons archéens, c'est-à-dire des croûtes continentales anciennes (antérieures à -2,5 milliards d’années).

Une autre roche diamantifère existe : la lamproïte, une autre roche volcanique ultrabasique. Elle s'est mise en place dans des cratons moins anciens, datant du Protérozoïque (entre -542 millions d’années et -2,5 milliards d’années). L’exemple le plus connu de ce type de gisement est la mine d’Argyle en Australie.

coupe-smallCoupe schématique de 4 gisements kimberlitiques et lamproïtiques (les gisements 1 et 2 sont stériles, car ils ne traversent pas de zones de stockage des diamants). Les deux sources de diamants sont représentées : péridotitique et éclogitique. Les diamants sont stockés dans leur zone de stabilité, sous les croûtes continentales anciennes et profondes de l’Archéen (gisement 3) et du Protérozoïque (gisement 4, ex : Argyle ; modifié d’après Haggerty et al., 1986).


mines diamant-small
Carte mondiale des gisements majeurs de diamants : ils sont localisés sur les croûtes continentales anciennes, principalement des cratons archéens ou, pour le gisement d’Argyle (22), sur un craton protérozoïque (modifié d’après Janse, 2007).

2- Morphologie du diamant

L'étude de la morphologie du diamant permet de comprendre la croissance du diamant, son histoire post-croissance, et de mieux classifier le brut.

La morphologie du diamant est en fait très variée, car le diamant a trois modes de croissance :

octaedre parfait smallCroissance octaédrique « normale » : il s’agit d’une croissance lente suivant les plans de l’octaèdre, qui s’opère autour de dislocations vis.

   
fibreux smallCroissance fibreuse : c’est en fait une variété rapide de croissance octaédrique,  qui engendre la formation de fibres qui piègent des micro-inclusions du magma dans lequel la croissance s’effectue. Souvent, la forme résultante est pseudo-cubique. C'est en fait une croissance dendritique.

cuboid-smallCroissance cuboïde : croissance lente suivant des surfaces ondulés, courbes, jamais strictement planaires, correspondant en moyenne au plan du cube (d’où leur nom). Cette croissance s’accompagne toujours de grandes quantités d’azote, d’hydrogène, et de traces de nickel. Notez qu'il est facile de confondre à l'oeil les cubes fibreux et les cuboïdes, alors que leurs modes de croissance sont très différents.

A ces modes fondamentaux s’ajoutent de nombreux modes mixtes, avec soit croissances simultanées selon deux modes différents (diamants « astériés » par exemple : croissance octaédrique et cuboïde concommitantes; Rondeau et al., 2004) soit croissances successives selon des modes différents (diamants « coated » par exemple : d'abord octaédrique, puis fibreuse). Plus de détails dans Rondeau et al. (2005a).


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Diamant astérié à croissance mixte cuboïde et octaédrique (à gauche) et diamant "coated" : d'abord octaédrique, puis fibreux (à droite).

Puis un certain nombre de cristaux peuvent s’assembler de façons diverses, en groupements au hasard, croissances parallèles ou macles, ce qui enrichit encore la morphologie.

Tout cela représente seulement des événements de croissance. Les formes des cristaux de diamants sont modifiées par divers événements post-croissance :

    dissolution
    clivage et cassure
    déformation

Un des centres d’intérêt de la recherche que nous menons est la différenciation des différents types de cristaux de diamants d’allure cubique. Les vrais cubes ne se rencontrent que dans les diamants synthétiques. Cependant, il existe de nombreuses formes de diamant naturel qui sont contenues dans un cube mais ne sont pas de vrais cubes, tout particulièrement les cuboïdes et les cubes fibreux. Nous avons remarqué d’abondantes erreurs dans la littérature scientifique à ce sujet (Rondeau  et al., 2005b).

3- Classification du diamant

La classification des diamants est fondée sur l'analyse de leur spectre d’absorption infrarouge, et donc toute étude détaillée d’une pierre commencera par là. Le spectre infrarouge d'un diamant montre avant tout la signature spectrale du diamant lui-même, dans les zones dites à 2 et 3 phonons. Les principaux types de diamant sont fondés sur la présence ou l'absence d'absorptions dues aux impuretés d'azote. Mais l’infrarouge permet d’obtenir bien d’autres renseignements. Par exemple, cette technique permet d'observer la présence d'impuretés hydrogène sous différentes formes. L'utilité de cette technique pour comprendre l'incorporation de l'hydrogène dans le diamant est illustrée en détail dans notre article complet sur l'hydrogène dans le diamant naturel (Fritsch et al., 2007a).

spectre IR dia IIa

Spectre infrarouge d’un diamant montrant les trois zones correspondant à des processus vibrationels différents.

Diamants de type I

Les diamants de type I (types Ia et Ib) sont caractérisés par la présence d’azote en impuretés (moins de 1%, pour donner un ordre de grandeur). Les diamants de type Ia contiennent des atomes d’azote agrégés alors que les diamants de type Ib contiennent des atomes d’azote isolés dans la matrice de diamant.

Diamants de type Ia :

  Parmi les diamants de type Ia, on peut distinguer deux types selon le style d’agrégation des atomes d’azote : IaA et IaB.

Diamants de type IaA :

l’azote se trouve sous la forme d’agrégats A qui sont formés de deux atomes d’azote substitués au carbone. En infrarouge, cet agrégat absorbe dans la zone à un phonon à 1280 cm-1 et à 1212 cm-1. Ces diamants sont relativement courants.


Spectre IR dia IaA

Spectre infrarouge d’un diamant de type IaA (Réf : dia512). Ce type de diamant est caractérisé par la présence d’agrégats A qui absorbent à 1280 et 1212 cm-1. De plus, la présence de plaquettes dans ce diamant est indiquée par le pic à 1365 cm-1.

Diamants de type IaB :

l’azote se trouve sous la forme d’agrégats B qui sont formés par l’association de quatre atomes d’azote autour d’une lacune de carbone dans une symétrie tétraédrique. Cet agrégat est visible en infrarouge dans la zone des défauts. Il est représenté par des pics fins à 1332 cm-1, 1180 cm-1 (avec un épaulement à 1096 cm-1) et 1010 cm-1 (Woods, 1992). Ces diamants sont peu courants.

Diamants de type IaAB  :

diamants possédant des agrégats A et B en proportions variables. Ce type de diamant est très courant. La hauteur des pics d’agrégats A par rapport à celle des agrégats B peut être signalée par les symboles > et < (Figure 6).

Spectre IR dia IaAB

Spectre infrarouge d’un diamant brun rosé de type IaA<<B. Les agrégats B sont identifiés grâce à la présence de pics d’absorptions à 1010, 1096, 1180 et 1332 cm-1 .

Absorption B’ :

ces diamants contiennent de l’azote qui s’est aggloméré jusqu’à former des plaquettes (« platelets » en anglais). Ces défauts plans orientés suivant les plans du cube sont formés par l’association d’atomes de carbone et d’azote lorsque le diamant est riche en azote. Ils ont été observés pour la première fois au microscope électronique à transmission par Evans et Phaal (1962). La dimension des plaquettes varie de quelques nanomètres à quelques micromètres, voire plusieurs centaines de microns pour les plaquettes géantes. Leur présence dans un diamant est visible grâce à la bande d’absorption à 1365 cm-1 environ, de position variant quelque peu en fonction de la dimension des plaquettes.

Diamants de type Ib

L’azote est incorporé lors de la croissance du diamant sous la forme d’atome isolé sur un site carbone (centre C ou N). Ces diamants sont très rares naturellement (0,1% environ ; Woods, 1992) mais très fréquents parmi les synthétiques. Ce défaut est visible en infrarouge par des absorptions à 1130 cm-1 et 1344 cm-1 accompagné d'un pic à 1240 cm-1 (Woods et Collins, 1983). L’intensité de ces pics est proportionnelle à la teneur en azote dans le diamant.

Spectre IR dia IbaA

Spectre infrarouge d’un diamant synthétique russe de type Ib>>IaA, montrant le centre C

Diamants de type IaAB+Ib

 Egalement appelés diamants « ABC » car ils contiennent des agrégats A, B et des centres C. Le plus souvent, il s'agit de diamants zonés : le coeur est de type IaAB et la périphérie de type Ib (Hainschwang et al., 2006).

Diamants de type II

Les diamants de type II ne montrent aucune trace des absorptions liées à l’azote sur leur spectre infrarouge (Zaitsev, 2001). Ils sont rares dans la nature : seulement 1 à 2% des diamants naturels sont de type II.

Diamants de type IIa

 Ce sont les diamants « purs », et isolants électriques. Ils ne contiennent aucun défaut visible en infrarouge. La zone à un phonon est pratiquement vierge de toute absorption (Figure 8). Ces diamants sont transparents aux UV jusqu’à 230 nm.

spectre IR grand conde IIa

Spectre infrarouge du Grand Condé, diamant « pur » de type IIa.

 

Diamants de type IIb

Ces diamants contiennent du bore (B) se substituant au carbone. Ce type de diamant possède une caractéristique intéressante du fait de sa teneur en B (supérieure à celle de l’azote) : c’est un semi-conducteur électrique contrairement aux autres diamants qui sont des isolants. La concentration en B dans les diamants naturels est de l’ordre de 1 à 5 ppm (Chrenko et Strong, 1975). Ces diamants sont bleus à gris car la présence de B engendre des absorptions dans le visible responsable de la couleur bleue. Les pics infrarouge caractéristiques de ces diamants sont à environ 1290, 2456, 2800, 2931 et 4090 cm-1 (Figure 9).


spectre IR dia IIb

Spectre infrarouge typique d’un diamant de type IIb, avec les absorptions caractéristiques dues au bore à environ 1290, 2456, 2800, 2931 et 4090 cm-1.

4- autres méthodes d'analyse en laboratoire

Spectroscopie d’absorption Ultraviolet-Visible- Proche infrarouge (« UV-Vis »)

Elle permet de décrire l’absorption de la lumière par la gemme, et donc sa couleur. Pour les diamants de couleur, les spectres sont souvent obtenus à la température de l’azote liquide, ce qui permet de mieux voir les absorptions faibles mais fines, et donc d’obtenir des informations plus détaillées. L'origine de la couleur dans les diamants est une thématique de recherche importante à Nantes. 

Spectrométrie de diffusion Raman

Elle permet d’identifier le diamant et de le séparer facilement de tous ses simulants, qui ont des spectres Raman très différents. Les détails de la largeur de la bande Raman peuvent s’interpréter en termes de contraintes, de concentration de défauts, de mode de croissance, ou d’autres paramètres.

Spectre RamanSpectre Raman d’un diamant présentant la raie fine à 1332 cm-1.

Spectrométrie de luminescence

La fluorescence UV des diamants est souvent utilisée comme critère ou indice d’identification. La connaissance détaillée des émissions permet d’en apprendre beaucoup plus sur la pierre. Elle permet aussi de séparer les diamants naturels incolores de leurs équivalents traités à Haute Pression- Haute Température (HPHT).

5- Synthèses du diamant

L’équipe des gemmologues nantais, dès l’apparition des premiers diamants synthétiques disponibles commercialement, a été impliquée dans le développement de critères pratiques d’identification.

Il existe trois types de synthèse du diamant : Haute Pression – Haute Température (HPHT), par dépôt en phase vapeur (Chemical Vapor Deposition, CVD) et enfin, la synthèse balistique. Cette dernière est fondée sur l’impact à très grande vitesse et permet la synthèse de diamants micrométriques inutilisables en joaillerie (Kryukov, 1999).

Synthèse HPHT : Haute Pression - Haute Température

Le principe de cette méthode est de mettre en solution du carbone à HPHT dans un fondant, tout cela au sein de la zone de stabilité (en pression et température) du diamant. Dans une zone "froide" du creuset, le diamant devrait donc cristalliser, comme dans n'importe quelle croissance en solution. La solution utilisée est composée de métaux fondus : Ni (nickel), Fe (fer), Co (cobalt), Mn (manganèse), le carbone étant soluble dans ces métaux (formation facie de carbures). Elle est ensuite portée à très haute température et pression : 5-6 GPa (anciennement 50 à 60 kbar) et 1300-1400°C. La cristallisation se fait sur un germe (un diamant synthétique orienté suivant les faces du cube en général) par établissement d’un gradient de température au sein de la cellule. Ce gradient, de l'ordre de 20°C, est particulièrmeent critique et difficile à contrôler. La source de carbone est généralement constituée de diamants synthétiques plutôt que de graphite afin d’éviter la chute de pression lors de la transition graphite/diamant induisant une baisse de volume. La plupart des diamants HPHT sont jaunes (car ils contiennet de l'azote isolé, type Ib). Il est possible de fabriquer des diamants d’autres couleurs en stoppant l’intégration d’azote dans le système par l’incorporation de « pièges à azote » (« nitrogen getters ») comme l’aluminium, le titane ou le zirconium qui forment des nitrures stables, et donc piègent l'azote dans la solution. L’élément le plus approprié est l’aluminium car le titane peut aussi former des carbures de titane (mais cela peut s’annihiler en ajoutant du cuivre). Il est alors possible, lorsque le diamant possède moins de 1 ppm d’azote de faire des diamants incolores, bleus (incorporation de 1 ppm de bore), verts (domaine IIb dans un diamant Ib, ou incorporation de nickel qui va absorber dans le proche infrarouge).

-Critères d’identification :

* Morphologie de croissance : les diamants synthétiques HPHT présentent la morphologie octaédrique, comme les diamants naturels. Cependant, contrairement aux diamants naturels, ils montrent les vraies faces du cube, les vraies faces du dodécaèdre (qui forment des troncatures sur les arêtes de l’octaèdre), et parfois les faces du trapézoèdre. Ces morphologies de croissance sont visibles, entre autres en luminescence.

* Impuretés de solvant piégées : inclusions métalliques classiques, géométriques et orientées cristallographiquement, magnétiques, mais aussi incorporation à l’échelle atomique qui peuvent créer des défauts, notamment Ni-N (nickel-azote), qui peuvent absorber ou émettre dans le visible.

* Pas ou peu d’agrégation d’atome d’N : ce critère se remarque en spectroscopie par l’absence du centre N3 (415 nm), d’agrégats B (1010, 1096, 1180 cm-1) et de plaquettes (1366 cm-1).

* Fluorescence aux UV courts : les diamants synthétiques HPHT fluorescent aux UV courts seulement si ce sont des diamants de type Ib, et non traités.

* Phosphorescence : les diamants synthétiques HPHT de type IIa phosphorescent beaucoup plus longtemps que les diamants naturels équivalents de type IIa.

CVD : Chemical Vapor Deposition

Le principe de cette méthode est d’ioniser des gaz carbonés sous forme de plasma afin que les atomes de carbone se déposent ensuite sur un substrat (généralement un diamant synthétique HPHT taillé suivant les faces du cube afin d’optimiser la croissance). La réaction de base de cette technique est : CH4 => Cdia + 2H2, le carbone se dépose sous la forme diamant (sp3) car l’hydrogène réagit avec le carbone graphite (sp2) en l’éliminant. Les diamants CVD sont généralement peu épais, il est néanmoins possible de synthétiser des diamants bruns ou incolores de 2,5 mm d’épaisseur. On peut même obtenir des diamants jaunes ou bleus par dopage.

- Critères d’identification :

* Type : les diamants synthétiques CVD sont tous de type II.

* Luminescence : ils émettent une faible luminescence orange rouge aux UV courts s’ils contiennent des traces d’azote.

* Couleur : distribution particulière de la couleur brune sous la forme de lamelles.

6 - Traitements du diamant

L’équipe de gemmologie de l’Université de Nantes, en collaboration avec la SSEF à Bâle (Jean-Pierre Chalain), a été la première à proposer un critère pour l’identification des diamants presqu’incolores traités par Haute Pression et Haute Température (HP-HT). C’est à cette occasion que nous avons soumis à la SSEF le concept de ce qui est devenu le « Type IIa diamond spotter », outil simple conçu pour tester la transparence des diamants au rayonnement ultraviolet court (256 nm).

Irradiation

Le principe de l’irradiation est d’envoyer un faisceau ionisant (électrons, neutrons…) sur le diamant afin de casser les liaisons entre les atomes de carbone. Les atomes de carbone peuvent alors être éjectés de leur position normale et laisser ainsi un site vacant. Les lacunes de carbone neutres sont les centres GR1, absorbant dans le rouge. Ce type de traitement permet à des diamants incolores à bruns de devenir bleu à vert. Ils peuvent être détectés par l’observation de la pointe de la culasse qui peut avoir une coloration plus intense que le reste du diamant due à l’effet paratonnerre de la pointe qui va diriger le faisceau, en cas d’irradiation aux électrons.

Chauffage

Ce type de procédé permet de modifier la couleur des diamants. C’est le cas, par exemple, des diamants synthétiques HP-HT de couleur marron. Les diamants vert à bleu irradiés deviennent incolores après un chauffage à environ 200-600°C. Les diamants de type Ia deviennent vert plus clair, jaune, orange, ou marron après un chauffage commençant à 500°C jusqu’à 1400°C. Enfin, les diamants de type Ib irradiés passent de la couleur jaune vert à rose après un chauffage supérieur à 800°C.

Remplissage de fractures

Les fractures sont remplies par un matériau d’indice de réfraction proche de celui du diamant (n = 2,4), afin d’améliorer la pureté apparente de la pierre. Ce traitement a été mis au point en 1989 en Israël puis ensuite exporté aux USA. Le matériau servant à remplir les glaces sont souvent des verres très chargés en plomb, bismuth ou brome. Ce traitement peut avoir des problèmes de durabilité.

- Critères d’identification :

* Ligne blanche à la surface du diamant : affleurement de la fracture et concentration des rayons sur le ménisque.

* Effet flash : couleur vive de dispersion vue en regardant dans le plan de la fracture.

Laser

Ce traitement s’applique sur des pierres contenant des inclusions noires. Un canal est creusé au laser dans la pierre jusqu’à l’inclusion afin de pouvoir décolorer cette dernière par traitement chimique ou évaporation. Cette technique est facilement détectable grâce au « forage » réalisé par le laser.

Couche mince colorée

Ce traitement permet la modification de la couleur de la pierre. Elle est recouverte par un film coloré de 50 nm à quelques micromètres d'épaisseur.

7- Références bibliographiques appelées dans cette page

  • Evans T., Phaal C. (1962) Imperfections in type I and type II diamonds, Proceedings of the Royal Society of London, vol. 270, pp. 538-552.
  • Fritsch E., Rondeau B., Hainschwang T., Quellier M.-H. (2007a) A contribution to the understanding of pink color in diamond: the unique, historical “Grand Condé”. Diamond & Related Materials, vol. 16, pp. 1471-1474.
  • Fritsch E., Hainschwang T., Massi L., Rondeau B. (2007b) Hydrogen-related optical centers in natural diamonds: an update. New Diamond and Frontier Carbon Technology, vol. 17, n°2, pp. 63-89.
  • Hainschwang T., Notari F., Fritsch E., Massi L.(2006) Natural, untreated diamonds showing the A, B and C infrared absorptions (« ABC diamonds »), and the H2 absorption. Diamond and Related Materials, Vol.15, pp.1555-1564.
  • Kryukov P. V. (1999) Review of investigations under way on the large-scale TSNIIMASH ballistic facilty, International Journal of Impact Engineering, vol. 23 n°1, pp. 501-508.
  • Rondeau B., Fritsch E., Guiraud M., Chalain J.-P., Notari F. (2004) Three historical "asteriated" hydrogen-rich diamonds : growth history and sector-dependent impurity incorporation. Diamond and Related Materials, vol. 13, n°9, pp. 1658-1673.
  • Rondeau B., Fritsch E., Moore M., Sirakian J.-F. (2005a) Morphologie du diamant : combinaison de plusieurs modes de croissance. Les diamants "coated" et les diamants astériés. Revue de Gemmologie a.f.g., n°154, pp. 13-17.
  • Rondeau B., Fritsch E., Moore M., Sirakian J.-F. (2005b) Diamants cubiques ou presque cubiques : quelques définitions utiles sur la morphologie. Revue de Gemmologie a.f.g., n°153, pp. 13-16.
  • Woods G.S. (1992) The “type” terminology for diamond in Properties and growth of diamond, G. Davies éditions, Londres, pp.83-84.
  • Zaitsev A. M. (2001) Optical Properties of Diamond, a data handbook, Springer-Verlag Editions, Berlin, 502 p.

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