Diamond…

itemid108Gemologists at the University of Nantes contribute to the gemology of diamonds by studying identification of synthetics and treatments, origin of color, morphology, internal structure...

Here are some famous diamonds we studied :

oeil du tigre-smallEye of the Tigre, the largest known hydrogen-rich brown diamond: 61.56 ct, that we studied together with GemTechLab (Geneva, Switzerland). It was shown at the Diamonds exhibition at the National Museum of Natural History, Paris, 2001.

diamant-grand-conde-smallThe Grand Condé, 9.01 ct pink diamond of extraordinary history and origin of color. It is prisoner in the  Château de Chantilly -Oise, France), and displays truly unique gemological properties. A DUG memoire DUG has been written on it, as well as a publication (Fritsch et al. 2007a).


Numerous other works have been published, as well as three PhD theses (Benjamin Rondeau in 2003, Laurent Massi in 2006 and Thomas Hainschwang in 2014) and DUG memoires.
 
The following pages are a general presentation of diamond, with a particular focus on our favorite subjects and our own results.

1- General characteristics

Diamond is a mineral made of carbon (C) atoms crystallized in the cubic system. Diamond is a metastable form of carbon on the Earth surface: it should not remain stable at the conditions of low pressure and temperature of the Earth's surface. It forms below 150 km deep at pressures greater than 4 GPa and temperatures higher than 1100 to 1200°C. These conditions are those of the Earth upper mantle (Earth's layer between 150 and 670 km deep), made up of eclogite and peridotite; this explains why diamonds contain inclusions of garnet, pyroxene and olivine. After their formation, diamonds are brought up to the surface through volcanic eruptions emitted from high depths. These volcanoes sample the Earth's mantle an crust. The eruptions occur at very high speed: several hundreds of km/h! This speed keeps the diamond in its metastable form: the cooling is too quick to allow diamond to tunr into graphite, the form stable at low pressure and temperature. This cataclysmic volcanism is called kimberlitic (from Kimberley, the name of the famous diamond mine in South Africa). Kimberlites occur in archean cratons, which are very old continental crusts (older than 2.5 billion years). The most famous example of diamond-bearing lamproïte is the Argyle mine in Australia.

coupe-smallSchematic drawing of 4 kimberlitic and lamproitic deposits. Deposits 1 and 2 are steril as they do not cross diamond-bearing reservoirs. Eclogites and peridotites are the two host-rocks for diamond formation. Diamonds are kept in their formation rock below old cratons of the Archean period (deposit 3) and Proterozoic period (deposit 4). Modified after Haggerty et al., 1986.


mines diamant-small
World map of major diamond deposits: all are located in old continental crust, mostly archean cratons. Only the Argyle deposit (22) is located in a Proterozoic craton (modified after Janse, 2007). 

2. Diamond morphology

L'étude de la morphologie du diamant permet de comprendre la croissance du diamant, son histoire post-croissance, et de mieux classifier le brut.

La morphologie du diamant est en fait très variée, car le diamant a trois modes de croissance :

octaedre parfait smallCroissance octaédrique « normale » : il s’agit d’une croissance lente suivant les plans de l’octaèdre, qui s’opère autour de dislocations vis.

   
fibreux smallCroissance fibreuse : c’est en fait une variété rapide de croissance octaédrique,  qui engendre la formation de fibres qui piègent des micro-inclusions du magma dans lequel la croissance s’effectue. Souvent, la forme résultante est pseudo-cubique. C'est en fait une croissance dendritique.

cuboid-smallCroissance cuboïde : croissance lente suivant des surfaces ondulés, courbes, jamais strictement planaires, correspondant en moyenne au plan du cube (d’où leur nom). Cette croissance s’accompagne toujours de grandes quantités d’azote, d’hydrogène, et de traces de nickel. Notez qu'il est facile de confondre à l'oeil les cubes fibreux et les cuboïdes, alors que leurs modes de croissance sont très différents.

A ces modes fondamentaux s’ajoutent de nombreux modes mixtes, avec soit croissances simultanées selon deux modes différents (diamants « astériés » par exemple : croissance octaédrique et cuboïde concommitantes; Rondeau et al., 2004) soit croissances successives selon des modes différents (diamants « coated » par exemple : d'abord octaédrique, puis fibreuse). Plus de détails dans Rondeau et al. (2005a).


3LB-smallcoated-small
Diamant astérié à croissance mixte cuboïde et octaédrique (à gauche) et diamant "coated" : d'abord octaédrique, puis fibreux (à droite).

Puis un certain nombre de cristaux peuvent s’assembler de façons diverses, en groupements au hasard, croissances parallèles ou macles, ce qui enrichit encore la morphologie.

Tout cela représente seulement des événements de croissance. Les formes des cristaux de diamants sont modifiées par divers événements post-croissance :

    dissolution
    clivage et cassure
    déformation

Un des centres d’intérêt de la recherche que nous menons est la différenciation des différents types de cristaux de diamants d’allure cubique. Les vrais cubes ne se rencontrent que dans les diamants synthétiques. Cependant, il existe de nombreuses formes de diamant naturel qui sont contenues dans un cube mais ne sont pas de vrais cubes, tout particulièrement les cuboïdes et les cubes fibreux. Nous avons remarqué d’abondantes erreurs dans la littérature scientifique à ce sujet (Rondeau  et al., 2005b).

3- Diamond classification

Diamond classification is based onthe analysis of its infrared absorption spectrum, hence the importance of infrared absorption for any diamond investigation. First, an infrared absorption spectrum of diamond display intrinsic diamond absorptions, in the 2 and 3 phonons zones. The main types of diamond are based on the presence or absence of additionnal absorptions due to nitrogen impurities, mostly in the 1 phonon zone. In addition, infrared spectra provide much more information. For example, this technique reveals the presence of hydrogen impurities, under several forms. We published an extensive study on hydrogen-related defects in batural diamond : Fritsch E., Hainschwang T., Massi L., Rondeau B. (2007) Hydrogen-related optical centers in natural diamonds: an update. New Diamond and Frontier Carbon Technology, vol. 17, n°2, pp. 63-89. (contact us for a copy).



spectre IR dia IIa

Diamond infrared spectrum showing the thre zones corresponding to different vibrational processes.

Type I diamonds

Type I diamonds (Type Ia and yype Ib) show some nitrogen impurities (typically les than 1%). Nitrogen atoms are aggregated in type Ia diamonds and isolated in type Ib diamonds.

Type Ia diamonds:

  Among Type Ia diamonds, type IaA differs from type IaB on the basis of the style of nitrogen atom aggregation.

Type IaA diamonds:

Nitrogen atomes for A aggregates, a group of two neighbouring nitrogen atoms each substituted to a carbon atom.This defect induces infrared absorptions at 1280 cm-1 and 1212 cm-1. Type IaA diamonds are rather common.


Spectre IR dia IaA

Infrared spectrum of a type IaA diamond (Ref : dia512) characterized by absorptions at 1280 et 1212 cm-1 due to A aggregates. In addition, platelets in this diamonds do absorb at 1365 cm-1.

Type IaB diamonds:

Nitrogen impurities for B aggregates, that are 4 nitrogen atoms grouped around a carbon vacancy, forming a tetrahedron. This aggregate is responsible for sharp infrared absorptions at 1332 cm-1, 1180 cm-1 (with a shoulder at 1096 cm-1) and 1010 cm-1 (Woods, 1992). Such diamonds are pretty rare.

Type IaAB diamonds:

These diamonds containt A and B aggregates in variable proportions.this is the most common type of diamonds. the relative importance of A and B agregates can be indicated by > and < symbols.

Spectre IR dia IaAB

Infrared spectrum of a type IaA<<B pinkish brown diamond. B aggregates are indicated by absorptions at 1010, 1096, 1180 and 1332 cm-1 .

B’ absorption (platelets):

Nitrogen in diamond can aggretate up to form platelets.These defects form when nitrogen is rather abundant in the diamond,. They were first observed by Transmission Electron Microscopy by Evans & Phaal (1962). Platelet's size range from few nanometers to few micrometers, up to hundreds of microns for giant platelets. They absorp in the infrared at about 1365 cm-1, the exact position slightly varying with the size of the platelet.

Type Ib diamonds

During diamond growth, nitrogen is incorporated as an isolated impurity, substituting a carbon (C center, or N center).Wuch diamonds are very rare in nature (about 0.1 %; Woods, 1992) but very common in synthetics. This defect absorpbs infrared at 1130 cm-1 and 1344 cm-1, plus a peak at 1240 cm-1 (Woods &Collins, 1983). Peak intensity is proportionnal to nitrogen concentration.

Spectre IR dia IbaA

Infrared spectrum of a Russian synthetic type Ib>>IaA diamond, showing the C center.

Type IaAB+Ib diamonds

 Also called "ABC" diamonds because they contain A and B aggregates, plus C centers.Such diamonds are most often zoned, with a type IaAB core and a type Ib rim (Hainschwang et al., 2006).

 

Type II diamonds

Type II diamonds do not showany nitrogen-related infrared absorptions (Zaitsev, 2001). They are very rare, only 1 to 2 % of natural diamonds are Type II.

Type IIa diamonds

These are the "pure" diamonds, and electrically not conductive.  They do not show any infrared absorption, except the diamond absorptions of course.such diamonds are also transparent to ultraviolet light down to 230 nm.



spectre IR grand conde IIa

Infrared spectrum of the Grand Condé pink diamond, purelly type IIa.

 

Type IIb diamonds

These diamonds contain boron (B) substituted to carbon. Such diamonds, when boron is higher than nitrogen, are interestingly semi-conductor, when all other diamonds are isolators.  Boron concentrationin natural diamond is about 1 to 5 ppm (Chrenko et Strong, 1975; Gaillou E., Post J.E., Rost D., Butler J.E. (2012) Boron in natural type IIb blue diamonds: chemical and spectroscopic measurements. American Mineralogist, Vol. 97, No. 1, pp. 1–18). These diamonds are blue to grey because boron also absorbs in the red end of the visible spectrum. Infrared absorptions due to boron are at about 1290, 2456, 2800, 2931 and 4090 cm-1.


spectre IR dia IIb

Typical infrared spectrum of a type IIb diamond, with characteristic peaks atabout 1290, 2456, 2800, 2931 and 4090 cm-1.

4- other laboratory analytical methods

Ultraviolet-visible-near infrared absorption spectroscopy ("UV-Vis-NIR")

With this method, one can describe how light is absorbed by the gem, and hence the gem's color. Spectra of colored diamonds are usually acquired at liquid nitrogen temperature in order to better observe weak and sharp absorptions, and hence get more spectroscopic details. Studying the origin of color in diamond is an important part of gemological research at Nantes University. 

Spectrométrie de diffusion Raman

Raman spectroscopy is useful to quickly separate diamond from all simulants, that display Raman spectra very different from that of diamond. Diamond displays one sharp and intense 1332 cm-1 Raman peak. Details on the spectral characteristics of this peak (full width at half maximum, position, shape etc.) are useful to understand physical constraints in diamond, defects concentration, growth mode, and other information.

 

Spectre RamanRaman spectrum of diamond, showing the characteristic sharp peak at 1332 cm-1.

Luminescence spectroscopy

UV fluorescence of diamond is often used as a criteria or indication for identification. There is much more to learn from details of emissions of diamond. It can also help decipher between colorless natural diamond from those treated at high pressure and high temperature (HPHT treated diamonds). 

5- Synthèses du diamant

L’équipe des gemmologues nantais, dès l’apparition des premiers diamants synthétiques disponibles commercialement, a été impliquée dans le développement de critères pratiques d’identification.

Il existe trois types de synthèse du diamant : Haute Pression – Haute Température (HPHT), par dépôt en phase vapeur (Chemical Vapor Deposition, CVD) et enfin, la synthèse balistique. Cette dernière est fondée sur l’impact à très grande vitesse et permet la synthèse de diamants micrométriques inutilisables en joaillerie (Kryukov, 1999).

Synthèse HPHT : Haute Pression - Haute Température

Le principe de cette méthode est de mettre en solution du carbone à HPHT dans un fondant, tout cela au sein de la zone de stabilité (en pression et température) du diamant. Dans une zone "froide" du creuset, le diamant devrait donc cristalliser, comme dans n'importe quelle croissance en solution. La solution utilisée est composée de métaux fondus : Ni (nickel), Fe (fer), Co (cobalt), Mn (manganèse), le carbone étant soluble dans ces métaux (formation facie de carbures). Elle est ensuite portée à très haute température et pression : 5-6 GPa (anciennement 50 à 60 kbar) et 1300-1400°C. La cristallisation se fait sur un germe (un diamant synthétique orienté suivant les faces du cube en général) par établissement d’un gradient de température au sein de la cellule. Ce gradient, de l'ordre de 20°C, est particulièrmeent critique et difficile à contrôler. La source de carbone est généralement constituée de diamants synthétiques plutôt que de graphite afin d’éviter la chute de pression lors de la transition graphite/diamant induisant une baisse de volume. La plupart des diamants HPHT sont jaunes (car ils contiennet de l'azote isolé, type Ib). Il est possible de fabriquer des diamants d’autres couleurs en stoppant l’intégration d’azote dans le système par l’incorporation de « pièges à azote » (« nitrogen getters ») comme l’aluminium, le titane ou le zirconium qui forment des nitrures stables, et donc piègent l'azote dans la solution. L’élément le plus approprié est l’aluminium car le titane peut aussi former des carbures de titane (mais cela peut s’annihiler en ajoutant du cuivre). Il est alors possible, lorsque le diamant possède moins de 1 ppm d’azote de faire des diamants incolores, bleus (incorporation de 1 ppm de bore), verts (domaine IIb dans un diamant Ib, ou incorporation de nickel qui va absorber dans le proche infrarouge).

-Critères d’identification :

* Morphologie de croissance : les diamants synthétiques HPHT présentent la morphologie octaédrique, comme les diamants naturels. Cependant, contrairement aux diamants naturels, ils montrent les vraies faces du cube, les vraies faces du dodécaèdre (qui forment des troncatures sur les arêtes de l’octaèdre), et parfois les faces du trapézoèdre. Ces morphologies de croissance sont visibles, entre autres en luminescence.

* Impuretés de solvant piégées : inclusions métalliques classiques, géométriques et orientées cristallographiquement, magnétiques, mais aussi incorporation à l’échelle atomique qui peuvent créer des défauts, notamment Ni-N (nickel-azote), qui peuvent absorber ou émettre dans le visible.

* Pas ou peu d’agrégation d’atome d’N : ce critère se remarque en spectroscopie par l’absence du centre N3 (415 nm), d’agrégats B (1010, 1096, 1180 cm-1) et de plaquettes (1366 cm-1).

* Fluorescence aux UV courts : les diamants synthétiques HPHT fluorescent aux UV courts seulement si ce sont des diamants de type Ib, et non traités.

* Phosphorescence : les diamants synthétiques HPHT de type IIa phosphorescent beaucoup plus longtemps que les diamants naturels équivalents de type IIa.

CVD : Chemical Vapor Deposition

Le principe de cette méthode est d’ioniser des gaz carbonés sous forme de plasma afin que les atomes de carbone se déposent ensuite sur un substrat (généralement un diamant synthétique HPHT taillé suivant les faces du cube afin d’optimiser la croissance). La réaction de base de cette technique est : CH4 => Cdia + 2H2, le carbone se dépose sous la forme diamant (sp3) car l’hydrogène réagit avec le carbone graphite (sp2) en l’éliminant. Les diamants CVD sont généralement peu épais, il est néanmoins possible de synthétiser des diamants bruns ou incolores de 2,5 mm d’épaisseur. On peut même obtenir des diamants jaunes ou bleus par dopage.

- Critères d’identification :

* Type : les diamants synthétiques CVD sont tous de type II.

* Luminescence : ils émettent une faible luminescence orange rouge aux UV courts s’ils contiennent des traces d’azote.

* Couleur : distribution particulière de la couleur brune sous la forme de lamelles.

6 - Traitements du diamant

L’équipe de gemmologie de l’Université de Nantes, en collaboration avec la SSEF à Bâle (Jean-Pierre Chalain), a été la première à proposer un critère pour l’identification des diamants presqu’incolores traités par Haute Pression et Haute Température (HP-HT). C’est à cette occasion que nous avons soumis à la SSEF le concept de ce qui est devenu le « Type IIa diamond spotter », outil simple conçu pour tester la transparence des diamants au rayonnement ultraviolet court (256 nm).

Irradiation

Le principe de l’irradiation est d’envoyer un faisceau ionisant (électrons, neutrons…) sur le diamant afin de casser les liaisons entre les atomes de carbone. Les atomes de carbone peuvent alors être éjectés de leur position normale et laisser ainsi un site vacant. Les lacunes de carbone neutres sont les centres GR1, absorbant dans le rouge. Ce type de traitement permet à des diamants incolores à bruns de devenir bleu à vert. Ils peuvent être détectés par l’observation de la pointe de la culasse qui peut avoir une coloration plus intense que le reste du diamant due à l’effet paratonnerre de la pointe qui va diriger le faisceau, en cas d’irradiation aux électrons.

Chauffage

Ce type de procédé permet de modifier la couleur des diamants. C’est le cas, par exemple, des diamants synthétiques HP-HT de couleur marron. Les diamants vert à bleu irradiés deviennent incolores après un chauffage à environ 200-600°C. Les diamants de type Ia deviennent vert plus clair, jaune, orange, ou marron après un chauffage commençant à 500°C jusqu’à 1400°C. Enfin, les diamants de type Ib irradiés passent de la couleur jaune vert à rose après un chauffage supérieur à 800°C.

Remplissage de fractures

Les fractures sont remplies par un matériau d’indice de réfraction proche de celui du diamant (n = 2,4), afin d’améliorer la pureté apparente de la pierre. Ce traitement a été mis au point en 1989 en Israël puis ensuite exporté aux USA. Le matériau servant à remplir les glaces sont souvent des verres très chargés en plomb, bismuth ou brome. Ce traitement peut avoir des problèmes de durabilité.

- Critères d’identification :

* Ligne blanche à la surface du diamant : affleurement de la fracture et concentration des rayons sur le ménisque.

* Effet flash : couleur vive de dispersion vue en regardant dans le plan de la fracture.

Laser

Ce traitement s’applique sur des pierres contenant des inclusions noires. Un canal est creusé au laser dans la pierre jusqu’à l’inclusion afin de pouvoir décolorer cette dernière par traitement chimique ou évaporation. Cette technique est facilement détectable grâce au « forage » réalisé par le laser.

Couche mince colorée

Ce traitement permet la modification de la couleur de la pierre. Elle est recouverte par un film coloré de 50 nm à quelques micromètres d'épaisseur.

7- Références bibliographiques appelées dans cette page

  • Evans T., Phaal C. (1962) Imperfections in type I and type II diamonds, Proceedings of the Royal Society of London, vol. 270, pp. 538-552.
  • Fritsch E., Rondeau B., Hainschwang T., Quellier M.-H. (2007a) A contribution to the understanding of pink color in diamond: the unique, historical “Grand Condé”. Diamond & Related Materials, vol. 16, pp. 1471-1474.
  • Fritsch E., Hainschwang T., Massi L., Rondeau B. (2007b) Hydrogen-related optical centers in natural diamonds: an update. New Diamond and Frontier Carbon Technology, vol. 17, n°2, pp. 63-89.
  • Hainschwang T., Notari F., Fritsch E., Massi L.(2006) Natural, untreated diamonds showing the A, B and C infrared absorptions (« ABC diamonds »), and the H2 absorption. Diamond and Related Materials, Vol.15, pp.1555-1564.
  • Kryukov P. V. (1999) Review of investigations under way on the large-scale TSNIIMASH ballistic facilty, International Journal of Impact Engineering, vol. 23 n°1, pp. 501-508.
  • Rondeau B., Fritsch E., Guiraud M., Chalain J.-P., Notari F. (2004) Three historical "asteriated" hydrogen-rich diamonds : growth history and sector-dependent impurity incorporation. Diamond and Related Materials, vol. 13, n°9, pp. 1658-1673.
  • Rondeau B., Fritsch E., Moore M., Sirakian J.-F. (2005a) Morphologie du diamant : combinaison de plusieurs modes de croissance. Les diamants "coated" et les diamants astériés. Revue de Gemmologie a.f.g., n°154, pp. 13-17.
  • Rondeau B., Fritsch E., Moore M., Sirakian J.-F. (2005b) Diamants cubiques ou presque cubiques : quelques définitions utiles sur la morphologie. Revue de Gemmologie a.f.g., n°153, pp. 13-16.
  • Woods G.S. (1992) The “type” terminology for diamond in Properties and growth of diamond, G. Davies éditions, Londres, pp.83-84.
  • Zaitsev A. M. (2001) Optical Properties of Diamond, a data handbook, Springer-Verlag Editions, Berlin, 502 p.

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